Unsa ang mekanismo sa reaksyon sa baterya?

Unsa ang mekanismo sa reaksyon sa baterya?

Sa pagkakaron, walay tukma ug makanunayon nga pagsabot sa electrochemical reaction mechanism sa LiFePO₄ sa industriya. Ang paggamit sa composite anion (PO₄)³⁻ naghimo sa iron-based compound nga usa ka maayo nga kandidato nga materyal para sa lithium-ion battery cathodes. Apan, ang kristal nga estraktura sa LiFePO₄ naglimite sa iyang conductivity ug lithium-ion diffusion performance, nga miresulta sa pagkunhod sa electrochemical performance sa materyal. Dili sama sa mga layered nga materyales, ang charge-discharge curve sa LiMPO₄ kasagaran adunay patag kaayo nga plateau, nga usa ka tipikal nga kinaiya sa duha-phase reactions, nagpasabot nga ang usa ka phase transition process tali sa LiMPO₄ ug MPO₄ mahitabo atol sa lithium-ion intercalation/deintercalation.

Ang LiFePO4 nakaagi sa duha ka-ang mekanismo sa reaksyon atol sa pag-charge ug pagdiskarga sa baterya, ie

Reaction mechanism model

Atol sa pag-charge, ang Li⁺ migrate gikan sa FeO₆ layer, moagi sa electrolyte, ug mosulod sa negatibong electrode. Ang Fe²⁺ gi-oxidize ngadto sa Fe³⁺, samtang ang mga electron mobiyahe gikan sa external circuit ngadto sa negatibong electrode pinaagi sa contacting conductive agent ug current collector. Ang proseso sa pag-discharge kay bali.

Aron ihulagway kining duha ka-bahin nga kinaiya, Padhi ug Goodenough et al. unang gisugyot ang "core-shell model," nga nag-positibo nga ang lithium-ion intercalation/deintercalation nga proseso mahitabo sa LiFePO₄/FePO₄ two-phase interface, sama sa gipakita sa Figure 4-3a.

Atol sa pag-charge, ang interface sa LiFePO₄/FePO₄ padayon nga nagalihok gikan sa ibabaw paingon sa sentro, nga nagduso paingon sa kinauyokan. Ang Li⁺ padayon nga migrate sa gawas, ug ang gawas nga LiFePO₄ padayon nga mausab ngadto sa FePO₄. Lithium ions ug electron padayon nga moagi sa bag-ong naporma nga duha ka -phase interface aron mamentinar ang epektibong sulog, pero ang lithium-ion diffusion rate kanunay ubos sa pipila ka kondisyon. Samtang ang interface tali sa duha ka mga hugna mikunhod, ang pagsabwag sa mga lithium ion sa kadugayan dili igo aron mapadayon ang usa ka epektibo nga sulud. Ang LiFePO₄ sa kinauyokan sa partikulo dili hingpit nga magamit, nga moresulta sa pagkawala sa kapasidad. Human makompleto ang pag-charge, ang wala magamit nga LiFePO₄ magpabilin sa tunga sa partikulo.

Gikonsiderar nga ang mga lithium ions mahimong dungan nga mag-intercalate ug mag-deintercalate sa daghang mga site, Andersson et al. gisugyot ang mosaic nga modelo aron ipatin-aw ang inisyal nga pagkawala sa kapasidad, sama sa gipakita sa Figure 4-3b. Ang mosaic nga modelo nag-positibo nga bisan tuod ang lithium ion intercalation ug deintercalation nga proseso anaa sa LiFePO₄/FePO₄ two-phase interface, ang proseso mahimong mahitabo sa bisan unsang lokasyon sulod sa particle. Atol sa pag-charge, ang FePO₄ nga rehiyon nagdako sa lain-laing mga punto sa partikulo, ug ang mga ngilit niini nga mga rehiyon nag-cross-contact, nga nagmugna sa daghang dili mausab nga patay nga mga sona, sa ingon hinungdan sa pagkawala sa kapasidad. Atol sa pagdiskarga, mahitabo ang balikbalik nga reaksyon, nga adunay mga lithium ions nga nag-intercalating sa FePO₄ phase. Ang bahin sa kinauyokan diin ang mga lithium ion dili intercalated moresulta sa pagkawala sa kapasidad.

Figure 4-3 Lithium-ion intercalation/deintercalation model of lithium iron phosphate battery

Duha ka teoretikal nga modelo ang dungan nga gihimo, apan ang kinauyokan-kabhang nga modelo mas kaylap nga gidawat sa mga tigdukiduki, bisan pa ang mga piho nga materyales sa kabhang ug kinauyokan nagpabilin nga kontrobersyal. Pinasukad niining duha ka mga modelo, mahimo’g makahinapos nga ang diffusion kinetics sa lithium ions ug bayad mao ang mahukmanon nga mga hinungdan alang sa praktikal nga aplikasyon sa tibuuk nga materyal sa electrode. Sa pag-andam sa lithium iron phosphate cathode nga mga materyales, ang mga paningkamot gihimo aron makakuha og mga partikulo nga adunay gamay ug uniporme nga gidak-on sa partikulo (nanoscale o microporous), gamit ang carbon coating (nanocarbon film) ug ion doping aron mapalambo ang conductivity ug lithium ion diffusion.

Uban sa usa ka mas lawom nga pagsabut sa mga materyales sa LiMPO, nakit-an nga kining duha nga mga modelo wala magtagad sa labi ka anisotropic nga mga kinaiya sa transportasyon sa lithium ion sa mga materyales sa LiMPO. Gisugyot ni Laffont ang usa ka "New Core-shell Model" aron matul-id ang mga kakulangan sa "core-shell model." Nagtukod niini, gitun-an ni Delmas ang mga partikulo sa LiFePO sa lain-laing mga estado sa pagkunhod ug gisugyot ang usa ka "Domino-cascade Model," nga epektibong nagpatin-aw sa paspas nga pagkarga ug pagdiskarga sa mga partikulo sa nanoscale, sama sa gipakita sa Figure 4-4.

Bisan pa sa mahinungdanong mga kalainan tali sa nahisgutang mga modelo, ang kinauyokan nga isyu anaa sa prediksyon ug karakterisasyon sa duha ka-phase interface. Tungod kay ang kinetics sa lithium insertion/extraction ug ang phase transition nagdepende pag-ayo sa particle size, morphology, ug physicochemical properties sa materyal, ang mga diskusyon sa ibabaw (lakip ang mga panagsumpaki tali sa mga modelo) mahimong tungod sa dili igo nga mga kondisyon sa eksperimento.

Uban sa pag-uswag sa microscopy ug spectroscopy, ang solid solution reactions ug intermediate phases naobserbahan ug namatikdan sa panahon sa phase transition sa LiMPO4 nga mga materyales, nga nagpakita nga ang laing phase transition mechanism mahimong anaa sa LiMPO4 nga mga materyales. Sa tipikal nga solid nga mga reaksyon sa solusyon, ang mga parameter sa cell ug gidaghanon sa cell nagpakita sa padayon nga pagbag-o sa panahon sa mga pagbalhin sa hugna. Pinaagi sa pipila ka grabe nga mga kondisyon sa pagsulay ug mga pamaagi sa pag-ila, sama sa ultra-gagmay nga mga partikulo (nanoscale) ug taas nga-rate charge-discharge (labaw sa 10C), solid solution reactions ug ang paglungtad sa intermediate phases naobserbahan sa LiMPO4.

Pagbalhin sa hugna atol sa pag-charge-mga proseso sa pagdiskarga sa temperatura sa lawak. Ang Lithium-ion nga mga baterya nagpakita og maayo nga reversibility atol sa charge-discharge cycles, nga may kalabutan sa structural nga pagkaparehas tali sa phase states human sa lithium-ion deintercalation/intercalation. Atol sa mga proseso sa pag-charge-, ang pagkadunot sa kapasidad sa baterya suod nga may kalabotan sa mga phase transition kinetics. Sumala sa gambalay sa LiFePO4, ang [100]pmnb nga direksyon maoy labing paborable alang sa lithium{10}}ion migration, ug ang interface tali sa duha ka hugna nagalihok subay sa c{11}}axis atol sa charge{12}}discharge process.

(1) LiFePO₄/FePO₄The ratio of LiFePO₄/FePO₄ changes continuously with the battery charge-discharge reaction (the value of x in LiₓFePO₄ changes continuously). As lithium ions are extracted, the intensity of the diffraction peak produced by LiFePO₄ gradually decreases. When δ>0.2, ang diffraction peak sa Li₁₋δFePO₄ nagsugod sa pagkawala, ug ang intensity sa diffraction peak nga gihimo sa FePO₄ anam-anam nga nagdugang. Sa kasukwahi, samtang gisal-ot ang mga lithium ions, ang intensity sa diffraction peak nga gihimo sa FePO₄ anam-anam nga mokunhod, ug ang intensity sa diffraction peak nga gihimo sa Li₁₋δFePO₄ anam-anam nga motaas.

(2) LiₓFePO₄/Li₁₋yFePO₄Ang LiₓFePO₄ sa temperatura sa lawak usa ka sinagol nga Fe³⁺/Fe²⁺ nga gisagol-valence mesophase LiₐFePO₄/Li₁₋ FePO₄. ug nagrepresentar sa carrier density ug hopping probability atol sa charging ug discharging, matag usa. Ang powder neutron diffraction nagpadayag nga ang kamalaumon nga mga kantidad alang sa ug mao ang 0.05 ug 0.11, matag usa. Ang mga hinungdan sama sa ion doping, temperatura, transisyon nga metal, gidak-on sa partikulo, ug dili-equilibrium nga mga estado sa sobra nga potensyal ang tanan makaapekto sa mga bili sa ug . Ang pagdugang sa mga kantidad ug pagpauswag sa kinetic nga pasundayag sa reaksyon sa electrode sa panahon sa pag-charge ug pagdiskarga sa temperatura sa kwarto.

Sa 450 degree, adunay usa ka solidong solusyon sa LiₓFePO₄, samtang sa temperatura sa lawak, adunay duha ka metastable nga mga hugna: Li₀.₇₅FePO₄ ug Li₀.₅FePO₄. Labaw sa 500 degree, ang LiₓFePO₄ nagsugod sa pagkadunot ngadto sa dili-olivine compound; ang komposisyon ug sulod niini nga mga phosphate o phosphides nagdepende sa kantidad sa x. Tali sa 400 ug 500 degree, usa lamang ka solidong solusyon sa LiₓFePO₄ ang anaa.

Ang mga pagbag-o sa panahon sa pagpabugnaw labi ka komplikado kaysa sa panahon sa pagpainit. Ang komposisyon sa sagol sa panahon sa pagpabugnaw nagdepende sa kantidad sa x ug sa thermal nga proseso. Sa pagpabugnaw, ang LiₓFePO₄ unang madugta ngadto sa usa ka sagol nga duha ka non-olivine nga mga hugna, ang mga proporsiyon niini nagdepende sa inisyal nga bili sa temperatura ug x. Kung ang temperatura ubos (140±20℃), ang duha ka-phase system mahimong mas komplikado nga sistema, diin ang LiFePO₄ ug FePO₄ mag-uban sa duha ka laing olivine-type compounds, Liₓ₁FePO₄ ug Liₓ₂FePO₄. Ang pagkatigulang niini nga sagol sa temperatura sa lawak maoy hinungdan sa upat ka-phase system nga anam-anam nga mausab ngadto sa duha ka{10}}phase system sa LiFePO₄ ug FePO₄.

Battery reaction mechanism

Ang FePO₄ anaa sa pipila ka mga estraktura: ① Human sa hingpit nga delithiation sa LiFePO₄, orthorhombic FePO₄ maporma; ② Triclinic FePO₄ adunay usa ka quartz-sama sa istruktura, uban sa tanang mga cation tetrahedral coordinated; ③ Monoclinic ug orthorhombic FePO₄ mahimong andamon gikan sa ilang tagsa-tagsa ka hydrates. Kining tanan nga mga kristal nga porma sa FePO₄, ingon man ang amorphous nga FePO₄, mahimong mausab ngadto sa triclinic FePO₄ sa pagpainit.

Ang pagbag-o gikan sa LiFePO₄ ngadto sa FePO₄ hinay ug dili kompleto, apan kompleto kung ang temperatura molapas sa 500 degree. Ubos sa mga kondisyon sa pag-operate sa baterya, ang materyal nga cathode kinetically stable. Atol sa synthesis sa LiFePO₄, gikinahanglan aron maseguro nga walay FePO₄. Kung naa, ang triclinic FePO₄ mamugna sa pagpainit, nga moresulta sa dili-electrochemically active nga glassy phase sa materyal nga nawong sa taas nga temperatura.

Ang ion doping makapauswag sa conductivity sa mga materyales. Ang P-type nga semiconductor conductive nga materyales nga adunay conductivity moabot sa 10⁻² S/cm makuha pinaagi sa ion doping. Ang doping usa ka komplikado kaayo nga proseso: sa usa ka bahin, ang mga kalkulasyon sa density sa functional theory (DFT) sa electronic structure sa LiFePO₄ ubos sa local density approximation (LDA) ug generalized gradient approximation (GGA) nagpakita nga ang materyal kinahanglan magpakita sa mga kinaiya sa usa ka metallic o semiconductor nga materyal, nga adunay conduction band ug valence band width sa gibana-bana nga ubos nga consistent, nga mao ang tinuod nga detektibidad. Sa laing bahin, ang pagkonsiderar sa mga interaksyon sa mga orbital sa elektron ug mga interaksyon sa Coulomb human sa doping sa ion, ang usa ka gipaayo nga istruktura sa valence band sa teorya mahimo nga mahimo.

Ang mga kalkulasyon sa DFT sa Mg- o Cr-doped LiFePO₄ nagpakita nga ang kinatas-ang densidad sa electronic states nahimutang duol sa lebel sa Fermi, nga nagpatin-aw sa metallic conductivity sa doped nga materyal. Ang pagbag-o sa conductivity tungod sa ion doping mahimong may kalabutan sa mga musunud nga hinungdan:

1) Ang mga ngilit sa mga rehiyon sa tigdala sa bayad kay metallized.

2) Ang ion doping nagpagamay sa gilapdon sa valence band ug conduction band.

3) Labaw sa usa ka piho nga kritikal nga konsentrasyon, ang electron wavefunction sa mga dopant ions modala ngadto sa pagporma sa usa ka conduction band.

4) Ang tipo, konsentrasyon, ug pag-apod-apod sa mga dopant ions.

5) Sa daghang M-O metal oxides, usa ka metal conduction band ang makita kung ang M-M bond nga gilay-on ubos sa 3 × 10⁻¹⁰ m.

6) Atol sa synthesis, ang pagdugang sa organikong carbon hinungdan sa carbon coating sa materyal, nga naghimo sa usa ka epektibo nga agianan sa pagpadagan.

7) Ang dagway sa Fe₂P. Atol sa synthesis, ang pagdugang sa sobra nga carbon makapakunhod sa phosphate.

Ion doping and conductivity

8) Ang Fe³⁺/Fe²⁺ redox nga pares naglihok isip usa ka catalyst sa pagkunhod sa LiFePO₄.

Ang LiFePO₄ nagpakita og reaktibiti sa kasagarang gigamit nga mga electrolyte. Ang electrochemical nga kinaiya sa materyal mao ang kaayo correlated sa iyang nawong chemistry sulod sa electrolyte. Kasagaran, ang usa ka passivation film naporma sa ibabaw sa materyal. Kini nga salida nagpadali sa pagsabwag sa lithium-ion, nagpugong sa pagkawala sa aktibong materyal, ug kinahanglang makasugakod sa gidaghanon ug mga pagbag-o sa nawong atol sa pagsal-ot/pagkuha sa lithium-ion. Ang carbon-coated nga LiFePO₄ surface films adunay mga compound sama sa LiF, LiPF₆, LiₓFᵧ⁻, ug LiₓPOᵧFᶻ⁻.

Ang kasagarang mga electrolyte kasagarang adunay mga alkyl carbonate ug lithium salts. Ang cathode nga materyal moagi sa daghang posibleng mga reaksiyon sa electrolyte. Pananglitan, sa mga solusyon sa LiPF₆, dili kalikayan ang acid-base nga reaksyon tali sa LiFePO₄ ug ang pagsubay sa gidaghanon sa HF. Ang presensya sa HF sa electrolyte adunay duha ka makadaot nga epekto: una, ang substitution reaksyon tali sa iron ions ug protons; ug ikaduha, ang reaksyon sa Li ions ug F ions sa ibabaw sa partikulo aron maporma ang LiF, nga makababag sa pagsabwag sa Li⁺.

Ang mga ion nga puthaw matunaw sa mga electrolyte. Ang mga pagsulay sa iron ion dissolution sa LiFePO₄ sa lain-laing electrolytes nagpadayag sa mosunod:

1) Sa mga electrolyte nga wala’y acidic nga mga kontaminado, bisan sa taas nga temperatura, ang pagkatunaw sa mga iron ion ug ang sangputanan nga pagkawala sa masa sa aktibo nga materyal wala’y hinungdan.

2) Ang mas taas nga acidity sa solusyon mosangpot sa mas sayon nga pagkatunaw sa iron ion.

3) Ang mas taas nga temperatura motultol ngadto sa mas sayon nga iron ion dissolution.

4) Ang mas taas nga carbon content sulod sa materyal moresulta sa mas dako nga materyal nga kalig-on.

Ang contact area tali sa aktibo nga materyal ug sa binder mao ang labing delikado sa corrosion. Kini nga corrosion mahimong malikayan pinaagi sa paggamit sa usa ka alkaline mesophase o paggamit sa acidic scavenging additives. Sa lithium-ion nga mga baterya nga naggamit sa LiFePO₄ isip cathode material, ang non-acidic electrolytes o carbon dugang o coating sa LiFePO₄ mahimong gamiton aron malikayan ang mass loss.

Ang kinetic nga mga kinaiya sa LiFePO₄ cathode nga mga materyales wala pa hingpit nga masabtan. Gituohan sa kadaghanan nga ang gidak-on ug pag-apod-apod sa particle, conductivity, ion diffusion, kinetics atol sa mga phase transition (proseso-discharge), ug carbon coating/doping tanan makaapekto sa performance sa baterya sa lain-laing charge-discharge rate. Ang uniporme nga carbon doping nagpasabot nga ang mga lithium ions ug electron mahimong isulod ug makuha sa samang lokasyon sa aktibong materyal, nga makapakunhod sa electrode polarization.

(1) Impluwensya sa Conductivity sa Kapasidad Ang ubos nga conductivity sa lunsay nga LiFePO₄ direkta nga nagdala ngadto sa pagkunhod sa taas nga{1}}rate nga kapasidad sa pagdiskarga sa baterya. Ang conductivity sa lunsay nga LiFePO₄ gibana-bana nga 10⁻⁹ S/cm, ug ang discharge nga kapasidad mikunhod pag-ayo gikan sa 148 mA·h/g sa 0.2C discharge rate ngadto sa 85 mA·h/g sa 5C discharge rate. Ang taas nga-rate nga kapasidad sa pagdiskarga sa cathode nga materyal dili kanunay nga motaas uban sa pagtaas sa conductivity. Sa ubos nga conductivity, ang pagtaas sa conductivity nagpauswag sa electrochemical kinetics sa materyal. Kung ang materyal nga conductivity molapas sa usa ka kritikal nga kantidad, ang conductivity dili na ang hinungdan nga hinungdan sa kapasidad sa rate sa materyal. Ang LiFe₀.₉Ni₀.₁PO₄ (1.0 × 10⁻⁷ S/cm), nga adunay ubos nga conductivity, nagpakita ug mas maayo nga taas nga -rate nga kapasidad sa pagdiskarga kay sa LiFePO₄ (4.0 × 10⁻⁶ S/cm), nga adunay discharge nga kapasidad nga 5 m/90m·h·h·h/90·g·h usa ka 10C discharge rate. Kini nagsugyot nga ang lithium-ion diffusion mahimong mipuli sa conductivity isip ang mahukmanong butang sa electrochemical nga mga kabtangan sa lithium{25}}ion nga mga baterya.

(2) Lithium-ion Diffusion Ang Lithium-ion diffusion gitino sa internal ug external nga mga hinungdan. Ang panggawas nga mga hinungdan naglakip sa gidak-on sa partikulo, pag-apod-apod, ug morpolohiya. Ang mga internal nga hinungdan nag-una nga nagtumong sa lithium-ion diffusion coefficient. Ang lithium-ion diffusion coefficient kay kanunay nga bili; ang abilidad sa pagsabwag sa mga lithium ion mikunhod uban ang pagtaas sa gidak-on sa partikulo tungod kay ang pagsabwag sa agianan sa mga lithium ion sulod sa partikulo nagdugang. Ang abilidad sa pagsabwag sa lithium ions inversely proportional sa square sa particle size ug direktang proporsyonal sa lithium-ion diffusion coefficient. Ang gidak-on sa partikulo adunay mas dakong epekto sa pagsabwag sa lithium{11}}ion kay sa coefficient sa pagsabwag. Ang numerical nga kalkulasyon sa lithium{13}}ion diffusion coefficient kinahanglang ikombinar sa piho nga mga pamaagi sa pagsukod ug theoretical nga mga modelo. Ang mga nag-unang pamaagi sa pagsukod mao ang galvanostatic titration (GITT) ug electrochemical impedance spectroscopy (EIS o AC Impedance).

(3) Duha ka-dimensional nga sukdanan nga mga electrodes: Nipis-film nga mga electrodes nagpalambo sa kalihokan sa electrode pinaagi sa pagdugang sa ibabaw nga bahin. Sa nipis nga-film electrodes, ang mga electron mosulod sa kasamtangang collector samtang ang lithium ions mosulod sa electrolyte gikan sa atbang nga direksyon. Sa pagkaporma sa FePO₄ layer, ang resistensya sa paglihok sa electron mikunhod, samtang ang resistensya sa paglihok sa lithium-nagtaas. Ang FePO₄ unang nag-nucleate sa mga depekto sa kristal ug dayon motubo sa tanang direksiyon, nga mopugong sa pagsabwag sa lithium-ion hangtud nga ang mga lithium ion dili makaikyas sa [100] direksyon.